量子化學 核心觀念牆
Particle in a Box × 算符 × 三大模型對照 ｜ 大學部量子力學
核
心
觀
念
波函數 ψ
ψ
(
x
,
t
)
\psi(x,t)
ψ
(
x
,
t
)
描述量子態的複數函數，本身不可直接觀測。
關鍵
含全部可知資訊
邊界
井壁處必為零
機率密度
P
(
x
)
=
∣
ψ
∣
2
P(x)=|\psi|^2
P
(
x
)
=
∣
ψ
∣
2
波函數取絕對值平方，才是粒子出現的機率密度。
歸一化
∫
∣
ψ
∣
2
d
x
=
1
\int|\psi|^2dx=1
∫
∣
ψ
∣
2
d
x
=
1
算符與本徵值
A
^
ψ
=
a
ψ
\hat{A}\psi=a\psi
A
^
ψ
=
a
ψ
可觀測量對應厄米算符，量測值為其本徵值。
動量
p
^
=
−
i
ℏ
∂
x
\hat{p}=-i\hbar\partial_x
p
^
=
−
i
ℏ
∂
x
能量量子化
E
n
=
n
2
h
2
8
m
L
2
E_n=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}
E
n
=
8
m
L
2
n
2
h
2
邊界條件只允許特定駐波，能量因而離散。
量子數
n = 1, 2, 3…
零點能
E
1
>
0
E_1>0
E
1
>
0
最低能量不為零，由測不準原理保證。
諧振子
E
0
=
1
2
ℏ
ω
E_0=\tfrac12\hbar\omega
E
0
=
2
1
ℏ
ω
常
見
陷
阱
✗
令 n = 0 當基態
為什麼錯
會得 ψ ≡ 0，代表沒有粒子，非物理。
正確想法
n ≥ 1，基態是 n = 1。
✗
E₂ = 2E₁
為什麼錯
能量正比 n²，不是正比 n。
正確想法
E₂ = 4E₁，能階隨 n² 拉開。
✗
ψ 就是機率
為什麼錯
ψ 可為負值或複數，不能當機率。
正確想法
機率密度是 |ψ|²，非負。
例
題
整合
電子關在寬
L
=
1.0
n
m
L=1.0\,\mathrm{nm}
L
=
1.0
nm
的位能井，求
E
1
E_1
E
1
與
1
→
2
1\to2
1
→
2
躍遷能量
E
n
=
n
2
h
2
8
m
L
2
E_n=\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}
E
n
=
8
m
L
2
n
2
h
2
能階公式
E
1
=
h
2
8
m
L
2
=
0.376
e
V
E_1=\dfrac{h^2}{8mL^2}=0.376\,\mathrm{eV}
E
1
=
8
m
L
2
h
2
=
0.376
eV
代入 n = 1
Δ
E
=
E
2
−
E
1
=
3
E
1
=
1.13
e
V
\Delta E=E_2-E_1=3E_1=1.13\,\mathrm{eV}
Δ
E
=
E
2
−
E
1
=
3
E
1
=
1.13
eV
1 → 2 躍遷
模
型
對
照
三大量子模型
一維位能井
量子諧振子
氫原子
能量
n
2
h
2
8
m
L
2
\dfrac{n^2h^2}{8mL^2}
8
m
L
2
n
2
h
2
(
v
+
1
2
)
ℏ
ω
\left(v+\tfrac12\right)\hbar\omega
(
v
+
2
1
)
ℏ
ω
−
13.6
n
2
e
V
-\dfrac{13.6}{n^2}\,\mathrm{eV}
−
n
2
13.6
eV
零點能
h
2
8
m
L
2
\tfrac{h^2}{8mL^2}
8
m
L
2
h
2
1
2
ℏ
ω
\tfrac12\hbar\omega
2
1
ℏ
ω
無
能階間距
漸疏
等距
漸密
束縛來源
剛性井壁
簡諧位能
庫侖位能
口
訣
解題口訣
▸
箱小能高、n 平方跳、最低非零。
▸
能量看 n²、機率看 |ψ|²。
▸
邊界條件逼出量子化。
